เมื่อวันที่ 27 กรกฎาคม พ.ศ. 2400 ขณะนั้นมีพระชันษาเพียง 17 ชันษา พระองค์ทรงอภิเษกสมรสกับอาร์คดยุคเฟอร์ดินานด์ แม็กซีมีเลียนแห่งออสเตรีย พระอนุชาในสมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ โจเซฟ หลังจากการอภิเษกสมรสแล้ว พระองค์ก็ทรงได้รับการสถาปนาเป็น อาร์คดัชเชสแห่งออสเตรีย และด้วยความที่เป็นพระชายาของอาร์คดยุคเฟอร์ดินานด์ แม็กซีมีเลียน พระองค์จึงทรงเป็นที่พึงพอพระทัยของอาร์คดัชเชสโซฟี พระสัสสุเป็นอย่างยิ่ง โดยเมื่อทรงมีเวลาว่าง อาร์คดัชเชสโซฟีจะทรงเรียกพระองค์ไปเข้าเฝ้าเสมอ นอกจากนี้ พระองค์ยังทรงไม่ชอบสมเด็จพระจักรพรรดินีเอลิซาเบธ พระมเหสีในสมเด็จพระจักรพรรดิฟรานซ์ โจเซฟเป็นอย่างยิ่ง เหตุผลเนื่องจากที่สมเด็จพระจักรพรรดินีทรงมีความสนิทสนมกับพระสวามีของพระองค์มากเกินไป และนอกจากนี้พระองค์ยังทรงเห็นว่า สมเด็จพระจักรพรรดินีมีพระพักตร์สิริโฉมงดงามกว่าพระองค์ ต่อมา พระองค์และพระสวามีทรงย้ายที่ประทับไปอยู่ที่ประเทศอิตาลี เพราะเนื่องจากพระสวามีทรงได้รับการแต่งตั้งเป็นอุปราชแห่งราชอาณาจักรลอมบาร์ดีและเวเนเทีย ซึ่งขณะนั้นเป็นส่วนหนึ่งของจักรวรรดิออสเตรีย